Katı Atıklardan Çinkonun Uzaklaştırılması

 

 

Sanayinin gelişmesiyle ortaya çıkan atıkların doğaya salınarak fiziksel, biyolojik ve kimyasal özelliklerini değiştirmesi doğa kirliliğini açığa çıkarır. Sanayi devriminin başlarından sonra faydalanılan teknoloji sayesinde gelişen insanoğlu, çevre kirliliğinden dolayı ekolojik dengeyi bozmuş ve çevre sorunları yaratmıştır.

Cevherden başlayıp çelik üreten demir çelik fabrikalarında katı atıklar içinde en çok çıkan atık, yüksek fırın cürufudur. İkinci sırada çelikhane cürufu gelmekte olup kısmen çelikhane ve sinter fabrikasında kullanılarak geri kazanılabilmektedir. Cüruflar içlerinde demir ve karbon gibi elementlere sahip olmayıp mangan, kireç ve silisyumlarından yararlanılmakta ve bu girdilere ihtiyaç duyan üretim sektörlerinde kullanılabilmektedir.

Cürufların dışında entegre çelik üretiminde ortaya çıkan ve kitlesel olarak büyük hacimler kaplayan atıklar; üretim tesislerinden çıkan gazların temizlenmesi sırasında tutulan kuru tozlar ve yaş çamurlar ile su arıtma tesislerinden çıkan tufal ve çamurlardır. Bunların çoğu yaklaşık % 50 demir içeren değerli atık malzemeler sınıfına girmektedir. Ancak içlerinde istenmeyen oksitleri de barındırmaktadırlar. Bunlar içinde en önemlileri de çinko ve alkalilerdir. Ayrıca bu atıklar çok ince taneli olduklarından ve bir kısmının yağ oranı yüksek olduğundan geri kazanımları sorunlar yaratmaktadır.

Önerilen Makale: Çelik malzemeler ve uygulamaları hakkında detaylı bilgi almak için paslanmaz çelik firmaları sayfamızı ziyaret etmenizi tavsiye ederiz.

Çelikhane tesislerinde hurda kullanmaya bağlı çelikhane tozları açığa çıkmakta ve bu tozlar, toz toplayıcı sayesinde gaz yıkama adını verdiğimiz, içinde nozulların bulunduğu sisteme gönderilmektedir. Nozullardan püskürtülen su sayesinde tozlar suyla karışıp çöktürme havuzuna gönderilmektedir. Gerek çöktürme kimyasallarıyla gerekse beltpress ile su çamurdan ayrılmaktadır. Ayrılan çelikhane gazı da kazanlarda yakılmak üzere kuvvet santraline gönderilir. Çamur susuzlaştırma tesisinden (gaz temizleme) gelen çinkonun sulu çamurda miktarının çok fazla olmasından dolayı (ort.1,55) ve oranının bazen %3-4 gibi değerlere yükselmesi, sinter karışımına giren çinkonun miktarının artmasına neden olmaktadır.

Toplama alanında biriktirilen çamurun geldiği kaynağa bağlı olarak içeriği değişmektedir. Örneğin yüksek fırın çamurunda demir % 31 iken çelikhane çamurunda % 63 civarındadır. Buna karşın yüksek fırın çamurunda çinko %1,79 seviyesinde olmaktadır.

Su ve çamur, açık kanal üzerinden çamursusuzlaştırma havuzuna aktarılır. Burada polielektrolit denilen katı partikülleri çöktürücü bir kimyasal kullanılarak çamur çöker. 1. ve 2. radyal havuzundan pompalar sayesinde 3. ve 4. radyal çamuruna aktarılan çamur beltpressden geçirilerek sudan arındırılır. Havuzlarda çöktürme sırasında taşan su soğutma kulelerine gönderilerek soğutulur ve tekrar gaz yıkamada kullanılır.

Entegre demir çelik tesislerinde açığa çıkan çamur içerisindeki çinko gibi metaller oksitleri çok küçük tanecikler oldukları için geri kazanma olasılığı oldukça azdır. Bertaraf edilemeyen bu metaller geri kazanılamadığından dolayı sahada depolanmakta olup çevreyi ciddi ekolojik zararlar vermektedir. Döküm sırasında açığa çıkan çinkolar yüksek fırında yüzeylerde çinko oksitli tabakalar oluşturmaya başlar.

Zn + CO2 → ZnO + CO

Oluşan çinko oksitler alüminyum ile reaksiyona girerek refraktörlerde tabakalamaya ve çatlamalara neden olmaktadır. Bu da fırının ömrünü kısaltıp enerji sarfiyatını arttırmaktadır.

Hidrosiklon ile ayrıştırma metodu yaşantımızda özelikle çinko içeriği fazla olan çamurlara işlem yapılmaktadır. Çinko yüzdesi düşük olan büyük taneler hidrosiklonun altında kenetlenmekte, çinko yüzdesi yüksek olan ince taneler ise siklonun üst tarafından ayrılmaktadır. Bu yöntem Japonya’da faaliyet gösteren Kawasaki Steel’de ve İngiltere’de faaliyet gösteren Corus’un Scunthorpe Works işletmelerinde başarıyla uygulama yapılarak 20.000 ton/yıl yüksek fırın çamuru değerlendirilmektedir. Ancak geride kalan yüksek çinkolu çamur ise sorun oluşturmaya devam etmektedir.

İsdemir’de yüksek fırından ve çelikhane çamursusuzlaştırma ünitelerinden gelen katı atık malzemesi üzerinde yapılan hidrosiklon çalışmalarında; tane boyutu ile demir ve çinko değerli metal ve içerik gruplarına baktığımızda, çinkonun % 47,17’lik diliminde 38 µm altında olduğu belirlenmiştir. Bu tanecik grubunda demirin %19,99’u ve çinkonun %55,96’sının bulunduğu, çok ince ebatta olduğundan dolayı yoğunluğa dayalı çalışmalara zenginleştirilmesinin zor olduğu görülmektedir. Ayrıca, demir ile çinko değerli metallerinin birbirleriyle benzer şekilde tane topluluğu içindeki dağılımının da değiştiği ve birbiriyle bütünleşmiş bir şekilde bulunduğu görülmüştür.
 

Aglomerasyon düşük sıcaklık ve yüksek basınçta peletleme ve briketleme işlemini kapsar. Kömür, çamur tozu ve bağlayıcılar ile bir araya getirilerek orantılı, yüksek yoğunluklu mikseri besleyen taşıyıcı aksama aktarılır. Karıştırıcı, soğuk peletleme öncesi ham ürünün tam karışımını sağlayacaktır. Karıştırıcıdan açığa çıkan ham ürün karışımı peletlemeye gönderilirken, fazla malzeme ise mikser ünitesi beslemesi için ilk aşamaya gönderilir.

Peletleme ünitesinde karışım yüksek basınçta sıkıştırılarak peletler oluşturulur. Peletleme sonrası istenilen ebatın altında kalanlar miksere geri gönderilir.

Bu yöntemle üretilen ürünlerde yüksek fırın ve konvektöre şarj bakımından istenen fiziksel imkânlar sağlanmış olmakta ancak kimyasal açıdan bir işlem görmediğinden fazla çinko ve yüksek alkali problem olmaya hala devam etmektedir.
 

Hidrometalurji metodunda, içerisinde sülfür derişimi kuvvetli sulu çözücü ortamda çözülür veya önce pişirmek suretiyle kuvvetli asidik ortamda daha basit çözünür yapı haline getirilir ve sonra çözülür (Akdağ,1992). Çinko için iki farklı metot yöntemi vardır. Bunlar; kesikli ve sürekli yöntemlerdir. Bunlardan en çok iki ya da üç aşamada uygulanan kesikli yöntemler kullanılmaktadır. Bu çalışmalarda 325 mesh tanecik boyutuna kadar öğütülen çamur, havalı harmanlama yapan korozyona dayanıklı kaplarda mineral çözeltiye alınır. Çözeltiye alınan çinko, her iki yöntemle de elektrolizle geri kazanılmış olur. Gerek hidrometalurjik yoldan gerekse pirometalurjik yoldan çinkonun geri kazanılabilmesi için, öncelikle bileşimin oksit formuna dönüştürülmesi gerekmektedir.

ZnS + O₂ → ZnO + SO₂

Açığa çıkan çinko oksit bileşiğinden pirometalurjik metotla çinko elde edilecekse karbonla indirgeme işlemi yapılır, 

2ZnO + C → 2Zn + CO₂

Hidrometalurjik metotla çinko üretilecekse H₂SO₄ asitli sulu ortamda çözme işlemi yapılır.

ZnO + H₂SO₄ → ZnSO₄ + H₂O

Hidrometalurji metodunda çözücü ile ayrıştırma işlemi yapılmakta ancak çok başarılı olmadığından fazla tercih edilmemiştir. Çinko ile birlikte gümüş, kurşun, bakır gibi elementleri de içeren karmaşık malzemeler için hidrometalurjik metotlar daha tercih edilir hale gelmiştir.
 

Bu çalışmada, çinko içeren malzemeyi ısıtarak içinden sıcak gaz geçirilip döner fırın kullanılmaktadır. 1100 ⁰C’nin üstünde bir sıcaklıkta metal bileşikleri oksitlenerek indirgenir çinko ve kursunun doğaya karışması sağlanır. Kurşun oksit ve çinko oksit elde etmek için metoda hava verilerek gazlı ortamda metal buharlarının oksitlenmesi sağlanmış olur.

Oksitli karışımlar gaz temizleme ünitesinde ayrılmak üzere gazlarla birlikte fırından ayrıştırılır. Gaz çıkış sıcaklığı 650-700 ⁰C’dir. İlk basamakta, büyük taneli tanecikler toz tesisinde çöker. Bu kısım doğrudan ana kısma geri gönderilir. Bir sonraki basamakta sıcak gazlar soğutulur. Malzemenin ilk kısmı gaz soğutma kısmında geri alınabilse de oksitlerin büyük bir kısmı gaz çıkışından torba filtrelere alınarak içinde hapsedilir. Ayrıştırılmış gazın içerisindeki gaz miktarı 10 mg/Nm3 ’den azdır. Ayrıştırılmış gazlar baca içerisinden bütün sistemdeki gizlenme şartlarını kontrol etmek amacıyla bir fan ile dışarı atılır. Bu işlemler sonucunda bütün katılar çinko geri kazanımı için çözelti düzeneğine aktarılır.

Seyreltilmiş sülfürik asit değerli maden haline getirmek için düzeneğe aktarılarak filtreleme ve yoğunlaştırma işlemlerinden geçirilir. Ayrıştırılmış çözelti bilinen çinko tozu çöktürme metoduyla ayrıştırılır. Çinko elektro kazanım çalışmasıyla geri kazanılır ve katotlar eritilerek satışa hazır külçeler haline getirilir.
 

Pirometalurji metodu ise indirgeme prensibine dayanmaktadır. Pirometalurjiye dayalı üretimde çamur ürünü pişirme ile oksit yapıya dönüştürülmesi gerekir. Çinko oksit sonra damıtma veya düşey fırında, kömürle metalik çinkoya indirgenir. Atık toz veya çamurlar karıştırılarak kurutulmakta briketlenerek, peletlenerek ya da doğrudan toz halinde döner fırınlara şarj edilmektedir. Bu fırınlarda indirgenerek istenmeyen safsızlıklar yapıdan uzaklaştırılır ve sonuçta indirgenmiş malzeme elde edilerek yüksek fırın, konvertör, ark ocaklarında ya da sinterde problemsiz kullanılabilmektedir.

Düşey indirgeme yönteminde çinko %96 verim ile geri kazanılabilmektedir. Yatay indirgeme metoduna göre çinko geri alma verimi yüksek, hem de işçilik ve yakıt giderleri daha azdır. Ancak, işletme ve yatırım giderleri yüksek olmasından kaynaklı bu metot yaygınlaşamamıştır.

Döner Dairesel Fırın (DDF); yükleme sistemi peletleri döner bir taban üzerine tek tek sıralandıran, seviyelendiren ve düzenleyen bir düzenektir. İndirgeme presesinin başarısı büyük oranda bu sistemin düzgün çalışmasına bağlıdır. Döner dairesel üzerinde peletlerin eşit ve sürekli dizilmesi fastmelt teknolojisinin çalışması için önemli bir teknolojidir.

Nanomalzemeler ve Nanoteknoloji

Nanometre milyarda bir büyüklüğe sahip birden fazla atomun bir araya gelerek dizilmesiyle oluşan uzunluktur. Yaşantımızda 100 nanometreden daha küçük yapıların incelenmesine nanoteknoloji denir. Bu yapıların bir araya getirilmesiyle oluşan nanoparçaçıkların fizikokimyasal özellikleri nanoteknolojinin temelini oluşturur. 

Nano boyuttaki bu yapılar farklı karakteristik özellikler göstermektedir. Bazıları şunlardır.

- Partikül büyüklüklerine göre yarı iletken ve optik özellikte olabilirler. 
- Geniş yüzey oranına sahip olduklarından manyetik özelliklerini etkileyerek depo kapasitelerini artırır. 
- Aktif özelliklerinin yüzeyde olması ve geniş yüzey hacmine sahip olmaları katalitik özellik kazandırmaktadır.

Nano moleküllerin yukarda bahsedilen özellikleri göstermesi uygulama alanında geniş bir yer aldırmaktadır. Daha küçük yapılara gidildikçe gösterdiği fiziksel ve kimyasal yapısındaki farklılık nanoteknolojinin farklı alanlarda kullanım amacını incelenmesine olanak sağlamaktadır.

Nanopartiküller 

100 nm altındaki parçacıklara nanopartikül denir. Nanopartikül, kütle haline göre daha üstün özelliklere sahiptir. Özelikle elektronik ve biyomedikal alandaki uygulamaları büyük ilgi görmektedir.

Metalik Nanopartiküller 

Metalik nano bileşikler metal ve metal oksit bunların yanında organik ve inorganik nanopartikülleri içermektedir. Yüzeydeki karakteristik yapıları, kimyasal özellikleri ve boyutları örnek hazırlamada dikkat edilmesi gereken etkendir. Son birkaç yılda şekil ve boyutun reaksiyon aktivitesi ve katalizin üzerine odaklanılmıştır.

Manyetik Nanopartikül

Nanodan mikroya kadar üretilebilen manyetik partiküller birçok alanda uygulamaya sahiptir. Bu uygulama çokluğu araştırmacılar tarafından ilgi duyulmasına neden olmaktadır.

Paramanyetizma, dış elektron tabakasının dolu olmayışından, çiftleşmemiş elektronlara ve bundan dolayı da sıfırdan farklı momente sahiptirler. Bu maddelerin manyetik alana getirilmesi, madde atomları üzerine manyetik alan doğrultusunu almaya itecek biçimde bir kuvvet etkiler. Termik hareketler bu kuvvetlere karşı koyar. Yine de manyetik alan etkisiyle manyetik momentleri kısmi yönelmeler gösteren bu tür maddelere paramagnetik maddeler denir.

Süperparamagnetizma parçacık boyutu tek bir domain haline gelene kadar küçüldüğünde ve sıcak bloklama sıcaklığının üstündeyse parçacık süperparamagnetik hale gelir. Bu durumda kalıcı manyetizasyon (Mr ) ve koersivite (Ms ) değerleri sıfırdır. Eğer parçacık yeterince küçükse ve sıcaklık yeterince yüksekse termal enerji (kT) anizotropi enerjisinin üstesinden gelir ve momentleri rasgele yönlendirir.